脱离制备工艺谈性能都是耍流氓石墨烯制备工艺全解析!

北极星储能网讯:要做出单层石墨烯真的很简单，我们不只早在 2015 年就完成了这个技术，并且不需求再复原，横向尺度也比同业凌驾起码 10 倍。但我们最后只用在透明导电膜，甚至还破裂成纳米级悬浮液，就是缘由是微米级单层石墨烯用处不大，冷干后还会严重客栈，这些在石墨烯业者都晓得的事理，不晓得为什么还要拿出来炒作?

最近媒体又开始一波石墨烯量产的追逐风，其实这没有甚么大不了的，每种工艺都有它们各自的优缺陷，只是许多时候都被掩饰住另外一面不想被大众参透。这篇文章分成两部分來谈，第一部份先介绍中国石墨烯业者较常常应用石墨烯制备的工艺，第二部份再来比较各类工艺下有何优缺陷。

1氧化還原法

Xu 等(2008) 进一步改进 Hummers 所提出的办法，而能够剥离出大批的单原子层之氧化石墨烯(graphene oxide，GO)。氧化石墨烯的工藝如图 1 所示，因为过程应用强氧化剂而使得石墨构成氧化石墨，大批的含氧化官能基团(oxygen functional groups)构成于石墨的基面(basal plane)与界限(edge)。

这些含氧的官能基团的亲水特征，使石墨烯战胜层间的凡德瓦力而剥离，而新的表面又接续进行氧化反响，并剥离下来，如此便能获得大批的氧化石墨烯之疏散溶液。氧化石墨烯的材料实质充满需多氧化官能基团，透过化学分析的办法，如图 1(b)所示，其在石墨烯的基面上会构成环氧基(epoxy，C=O)和羟基(hydroxyl，C-OH)、羧基(carboxyl，COOH)、羰基(carbonyl，C-O)等则散布于界限处。而图 1(c)显示氧化石墨烯在通过复原后，仍会存在许多的缺陷构造和残存的氧化基，所以就算已经有许多复原的办法被提出，包含高温复原(thermal annealing)、联胺复原(hydrazine vapor)等，仍然没办法将氧化石墨烯的缺陷构造完整的修复。

氧化石墨烯在材料的电性上为绝缘性，然而通过复原后的氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)则能够改变成导电性。然而就如上述， 复原氧化石墨烯的缺陷态高，所以其导电性仍远低于完美晶格的石墨烯。

因为如今的复原办法多会在复原后留下许多缺陷构造，且部分碳原子也被消耗，所以复原后的石墨烯，即便大部分的氧化官能基团能够被移除，但缺陷的构造仍然没办法被彻底的修复。

2液相剥离法

主要利用石墨块为初始材料，将之疏散于溶剂中(普通罕见为 NMP 及 DMF 等)。当这些份子吸附于石墨的表面时，辅以超音波震动(ultrasonication)，其份子在液相中拉扯的驱动力使得表层石墨烯战胜底下层与层间的凡德瓦力，而使石墨烯剥离下来，而随后新的石墨表面又及时的被这些溶剂份子所吸附，便得以好像剥洋葱普通，将石墨块由外而内的陆续剥离，而获得大批石墨烯片层构造(graphene flake)疏散于溶剂中构成的一种石墨烯溶液。就石墨烯的结晶品质来讲，缘由是过程当中没有遭到化学氧化或是缺陷态的构成，所以其结晶品质高。

此办法不会像氧化-复原法那样损坏石墨烯的构造，能够制备高品质的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高 (大约为 8%)，电导率为 6500S╱m。研究发现高定向热裂解石墨、热扩张石墨和微晶人造石墨适适用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法能够制备高质量的石墨烯，全部液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷。

然而，这类办法在制造过程，需长时间进行超音波震动(普通约达数十小时)，所以剥离下来的石墨烯也多会被震碎为特别小的尺寸(< 1μm);另外，这样的石墨烯疏散溶液并没有法获得均一的单层石墨烯，其中会散布许多少层、甚至是多层的石墨烯，需求后续的离心纯化制成来获得较为均一散布的石墨烯，致使本钱高与产率低的问题。

J. Coleman (2010) 应用的溶剂包含：NMP、DMA、GBL 及 DMEU，比较各溶剂间合成石墨烯悬浮液的差别性，发现选择恰当表面张力的溶剂是提升石墨烯固含量的主要关键。可是，J. Coleman 在应用 NMP 为溶剂下，可获得石墨烯固含量 6μg╱mL，且平均层数落于 2~6 层的石墨烯悬浮液，但此固含量仍相比较太低，不适于工业化量产。另外，DMF 被普遍用来作为剥离石墨的溶剂，这与它独有的性质息息有关。DMF 的中文全称是二甲基甲酰胺，基天性能：无色透明液体，沸点 202℃，闪点 95℃，能与水混溶，溶于乙醚、丙酮及各类有机溶剂，稍有氨味，化学性能稳固，对碳钢、铝不腐化，对铜稍有腐化性。具有粘度低、化学稳固性和热稳固性好、极性高、机溶剂无穷混溶等长处。就是这些性能，他多被用来作为溶剂来剥离石墨。

Coleman 小組研究表示;当溶剂的表面能与石墨烯相配套时，溶剂与石墨烯之间的互相用处能够均衡玻璃石墨烯所需的能量，合适玻璃石墨烯的溶剂最好表面张力范围应当在40~50mJ╱m2，且在 N-甲基一毗咯烷酮 (NMP)中產率最高。長時間的超聲處理也能够提升單層石墨烯的產率，可是严厉讲起来是用本钱及牺牲物性来换单层石墨烯，并且单层石墨烯粉体还会客栈不怎样好疏散，真搞不懂单层石墨烯能够用在哪里?

3电化学迅速剥离法

就当今所提出的氧化复原办法，复原后的石墨烯仍存在大批的缺陷构造，且工艺上乃是先通过激烈氧化过程后，才透过复原工艺在做构造答复复兴。所以学者又发展出利用电化学的方法来剥离出石墨烯，如图 3 所示。这个工艺能够大批且迅速的获得高品质的石墨烯，其剥离下来的石墨烯即出现高导电特征(载流子迁移率达～17 cm2/Vs)。

4化学气相堆积法

化学气相堆积法是一种能够获得大面积且高质量石墨烯的工艺方法，也因为石墨烯是成擅长金属基板上，所以只需寻觅到恰当的蚀刻液来移除底下的金属，便能够把石墨烯转移至各类基板上，来做后续多样性的应用。所以相较于早期利用 SiC 来成长石墨烯而没办法将之取下来应用的瓶颈，此办法提供更为普遍的应用，所以获得注视。

化学气相堆积法主要利用催化触媒为成长之基材(如铜、镍等)，在 900-1000℃ 的温度下，先通入含有氢气的混杂气体(H2/Ar)做前处置，将基材做复原，随后通入成长石墨烯的先驱气体(如氢气、甲烷)，此时裂解的碳源(CH radicals)将吸附于表面，开始进行成核(nucleation)、石墨烯晶域(domain)，接着各个晶域互相连结成持续的石墨烯薄膜(如图 4 所示)。

而如今罕见的两种成长方法，分别是利用镍、铜这两种金属基板。其中镍金属基板的成长较早被提出来，因为它的成长机制主如果在高温时让裂解的碳原子溶入镍金属中，构成固溶体，并在降温的过程于镍的表面析出石墨烯，所以实际上没办法很准确的控制碳原子溶入的量，使得析出石墨烯的层数没办法准确控制。通常这类方法能够获得高结晶性但多层的石墨烯，不简单获得大面积平均的单层石墨烯，所以在某些需求准确控制石墨烯层数的应用(如透明导电薄膜)，将遭到限制。

随后，X.Li (2009) 等人提出利用铜箔基板来成长石墨烯，发现能够获得大面积平均且单层的高结晶性石墨烯。这主要归因于材料相图上，碳与铜的固溶性低，所以高温时，碳原子仅能在铜的表面排列为石墨烯的构造，经过分析发现这类方法成长的石墨烯约大于 90% 的面积能够获得单一层石墨烯。

5各类制备工艺有缺陷比较分析

总结上述石墨烯的合成技术，各类技术都有其特色：化学气相堆积法能够获得高结晶性且大面积的石墨稀、复原氧化石墨烯的办法可在低本钱下，大批制备石墨烯，但其缺陷高;电化学剥离法具量产性且结晶质量中等、深具应用端的发展价值。表 1 为整顿各类石墨烯工艺的特色比较和应用端价值的评价(根据量产性与石墨烯结晶品质作为评价)。

第二部分整顿中国石墨烯业者制备石墨烯的工艺，至于优缺陷大家自行参考吧，横竖还是记得一个硬事理：每种工艺都有它的优缺陷，但做不出来好的应用技术就是在忽悠。另外，拿不出检测数据只会说「感到」不错，那真的不需求拿出来献宝，很快就会被打回本相的。

最后，劝告从事石墨烯的业者要自爱，不要尽做些损害石墨烯产业的笨事。

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